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奥氏体不锈钢氢脆

2017-11-01 13:40:29 大连天凡防腐技术有限公司 阅读

余存烨   前辈
天凡转述 

引言

长期以来工程上对奥氏体不锈钢(以下简称不锈钢)氢脆(HE)常被忽视,而对其应力腐蚀破裂(SCC)较为重视。不锈钢作为耐腐蚀材料,与碳钢、低合金钢比较难于发生由腐蚀引起的氢脆,但在高压氢气环境下,金属材料多会发生氢脆,耐腐蚀性优异的不锈钢也不例外,存在氢脆的危险。1960年代,NASA曾对氢储藏容器发生过的开裂事故加以总结,近年来由于以氢作新能源,氢电池汽车开发以及站台配置供氢的储罐、配管和阀门等需不锈钢,因此对不锈钢高压氢气环境下氢脆研究成为热点。当然,在石化加氢裂化、加氢精制装置中换热器复层与管子下般采用347、309等不锈钢,如制作或操作不当会发生氢脆,在湿硫化氢介质中,奥氏体不锈钢如超过NACE规定容许的硬度(HRC22)也会发生脆裂,即使在化工水溶液腐蚀环境下,不锈钢不是不发生氢脆,尤其某些应力腐蚀开裂,更是由阴极氢致开裂引起的。       

1不锈钢氢脆事例

关于不锈钢氢脆事故,作者在上海石化曾参与分析过三例:
(1)芳烃厂制氢装置有两台石脑油蒸发器,材质上部为13CrMo44,下部为1.4541(0Cr18Ni9Ti)。介质管程为石脑油、氢气、壳程为转化气(水、蒸气、少量H2S、CO、CO2)。其生产工艺是将管程加压到3.7MPa的石脑油与壳程转化气进行热交换,将管程石脑油和氢气混合物加热到360℃而进入加氢脱硫反应器。经几年运转时发现泄漏,经补焊投运又多次泄漏,泄漏部位为下封头与进料管及排污管的焊缝处。经着色探伤发现多处裂纹。金相检测无晶间腐蚀,但有呈分枝状的裂纹,裂纹周围布有白色的氢致马氏体。取样分析氢合量达0.107%。电子探针能谱分析未检测出Cl、S,但有碳氧链,占29.5%。分析认为开裂原因是蒸发器下封头多处接管焊缝处于壳程转化气(大部分为水蒸汽)环境,由子排污不畅,存在低温区沉积碳酸盐垢,又存在焊接残余拉应力,从而发生SCC,同时阴极反应放出的[H]从裂纹中渗人,形成氢致马氏体,在裂纹前沿及边缘造成较大的应变场,加速开裂。总之是由氢脆和应力腐蚀联合造成的破裂;
(2)涤纶二厂PTA装置加氢反应器,其生产工艺是将粗对苯二甲酸中的杂质4羧墓苯甲酸经加氢处理变成水溶性而制得精对苯二甲酸。工艺条件为操作温度280℃,操作压力6.71MPa,氢分压0.69MPa。其设备结构为碳钢+不锈钢+钛三层复合,(现改为碳钢+不锈钢二层复合),而其顶部封头304L制的氢气进口管管口经9年运行后发现开裂。管口部系采用18Cr-8Ni堆焊的。堆焊层奥氏体相当不稳定,在很高的氢致应力作用下,会促使转变为马氏体造戌开裂。从金相检测、硬度测定、氢含量测定,可认为属氢脆所致。为防止开裂,检修时经打磨消除裂纹,先堆焊308L,再堆焊镍基合金焊丝,使用多年未发现开裂;
(3)炼油化工部中压加氢装置混氢油反应产物换热器曾发现外壳与封头连接部Ω垫片经投用4个月后开裂。垫片系用00Cr17Ni14Mo2锻造。并在安装时现场焊接,表面经100%着色探伤。分析认为:换热器处子高温带压和H2+H2S腐蚀环境,经化学分析成分合格,选材符合Coupcr与Nelson曲线。但宏观分析表面有点蚀坑,金相检测发现焊缝组织中有较多夹杂物,开裂处能谱分析发现含S、C1、Al。考虑到Ω垫片接触高温高压含Cl、S2ˉ的混氢油,其焊缝组织含有较多的诸如氧化铝夹杂物,在该处由于Cl-的侵入易发生点腐蚀,点坑作为SCC与氢致开裂的策源地。
总之对石化企业临氢或湿硫化氢的反应器、换热器、配管,以及作为新能源的氢储罐与配件的不锈钢氢脆危害事例不应忽视。
 

2不锈钢氢脆现象

不锈钢氢脆主要发生在化工环境和氢气环境,即是由外界环境引人的氢,包括水溶液腐蚀时阴极放氢,以及致氢气体H2、H2S等在金属表面分解成原子氢。如在水溶液中发生应力腐蚀时,阴极过程放氢,而这种氢进入金属后,对断裂起了决定性作用,因此,有时HE和SCC又不可分,常常被称为氢致应力腐蚀破裂。不顾HE还是SCC,均会造成设备安全事故。不锈钢破裂过程可为SCC或HE,破裂形态则有晶内或穿晶(TG)和晶界或沿晶(IG)之分。表1列出了敏化与固溶化不锈钢在自然漫渍下的破裂形态。
球罐ZARE阴极保护
 
不锈钢开裂的发生与发展由阳极反应(膜生成和溶解)及阴极反应(H的还原)所控制。现根据表1分类,导致裂纹发生与发展的反应,分别由晶内和晶界引起:
阳极反应为,穿晶TG-SCC沿晶IG-SCC;   
阴极反应为,穿晶TG-HE 沿晶IG-HE。
在侵蚀性的盐酸与硫酸溶液中,与温度无关,由于对固溶化钢材由滑移面、对敏化钢材由晶界贫铬层发生阳极反应,因此导致裂纹发生发展,分别会引起TG SCC和IG-SCC。而阴极反应不会导致裂纹发生发展,所以无TG-HE与IG-HE。
在沸腾的饱和MgCl2溶液中,对固溶化钢材阳极反应在晶内,而阴极反应在晶界,随着温度增加,阳极反应增大,对应的阴极反应也增大,放氢速度也增大,裂纹发生发展,根据在高温侧阳极反应、在低温侧阴极反应,这样产生TG-SCC和IG-HE。而对于敏化钢材,304钢对氯化物离子有抑制作用,使阳极反应速度减少,考虑与固溶化304钢类似的破裂形态,即TG -SCC和IG-HE。对敏化的316钢,虽有氯化物离子抑制作用,使阳极反应减少,但在高温侧导致阴极反应发生发展,从晶界向晶内变化,裂纹形态从IG-HE向TG-HE变化。而对稳定化的310不锈钢,即使在阴极极化时,也不发生氢脆。
对亚稳定不锈钢304、316,在阴极极化时,仅仅考虑阴极反应,氢优先侵入晶内还是晶界对其呈现的裂纹形态是不同的,一般对固溶化材料,氢是晶界比晶内优先侵入,当然对敏化材料,氢总是从贫铬层的晶界优先侵入,所以两者的裂纹形态均为IG-HE。
在高压氢气中,不锈钢因氢的侵入会发生氢脆,产生TG-SCC和IG-HE。通过SSRT试验,在氢气和大气中延伸率和断面收缩率相对比较,来检验氢脆性能。如在常温高压氢气中,304L钢随氢压增加,相对延伸率和断面收缩率大大减少;而316L钢相对延伸率和断面收缩率却不减少。在水溶液中进行阴极充氢,316L钢超过100 μ g/g,相对断面收缩率会降低,而304L钢即使吸收微量氢,相对断面收缩率就降低。

3影响不锈钢氢脆的因子

3.1 马氏体相变
亚稳定奥氏体不锈钢(304、316)易生成马氏体(α?)相而引起HE,稳定化奥氏体不锈钢(310)则不易生成马氏体(α?)相,难于引起HE。尤其,在盐酸溶液中,恒电位阴极极化下,316钢会引起HE,而310钢则不引起HE。说明生成马氏体(α?)相对引起氢脆影响很大。这也说明了马氏体不锈钢对氢脆较为敏感。
3.2化学组成镍当量与合金元素
不锈钢镍合量对氢脆影响较大,这当然与形成马氏体有关,应采用镍当量作为指标。
Nieq(mass7o)=Ni+0.65Cr+0.98Mo+1.05Mn+0.35S士+12.6C,Nieq在30~45%范围不容易引起氢脆。而<30%,由子形成马氏体,会诱发氢桅;而>45%,会生成镍的氢化物,也会促进氢脆。说明镍基合金也会产生氢脆。以Mn和Cu代一部分Ni的不锈钢,不易由应变诱发马氏体,故有良好的抗氢脆性能。含N的205钢,也不易由应变诱发马氏体,故而抗氢脆性能妤。添加Ti和稀土的不锈钢,可提高抗氢脆能力。
3.3  δ铁素体相
奥氏体不锈钢的焊接,为防止高温开裂,焊缝金属常调整其化学组成多合有δ相,少量δ相能降低氢脆敏感性。可能由于δ铁素体相预先在钢材中分散,使马氏体(α?)相在裂纹先端进展受到阻碍。但从冶金学角度看,如果组织中铁素体占比例高,则对氢损伤有利。铁素体不锈钢一般对氢脆敏感。
3.4溶液侵蚀性
从溶液侵蚀性来说,沸腾的饱和MgCl2溶液比盐酸与硫酸溶液小,容易发生氢脆。而盐酸与硫酸溶液,对304、316不锈钢,不管敏化还是国溶化,却只发生IG-SCC或TG-SCC,而不发生HE。
3.5材料的腐蚀性
沸腾的饱和MgCl2溶液中,从不锈钢的耐腐蚀性来说,316钢由于含Mo比304钢好,但316钢却比304钢易发生HE。尤其敏化态。固溶态316钢在高温侧也比304钢易引起HE。
3.6阴极极化
与自然浸渍条件不同,经阴极极化促进阴极反应,引起HE。而阳极极化促进阳极反应,引起SCC。实际化工设备产生阴极极化或阴极析氢,主要是处于异金属电偶合或阴极保护时会发生。
3.7  氯化物离子的抑制
根据在沸腾饱和MgCl2溶液中试验,敏化材料比固溶化材料对氢脆敏感性小,这是由于氯化物离子会抑制贫铬层的腐蚀。尤其,敏化材料中存在的碳化铬会抑制晶内位错移动,在一定负荷应力下,滑移面位错移动程度比固溶化材料小。即由于氯化物离子抑制作用,贫铬层和滑移面腐蚀性降低,造成敏化材料比固溶材料氢脆敏感性低。
3.8氧化膜
氧化膜健全又致密能阻碍氢的侵入。通常研磨表面容易吸氢致脆。而经钝化处理或采用控制露点气氛下氧化膜处理的表面难子吸氢致脆。
 
 
3.9加工状态
奥氏体不锈钢处于加工状态,有较高的位错密度,这些位错组成网络,形成亚晶,可以分散运动位错运来的氢,从而降低氢脆趋势。如对不锈钢经800-900℃高能率锻造,能提高抗氢脆性能。 但如加工量较小,不锈钢可能促进形变马氏体,会诱发氢脆。
3.10  析出物
不锈钢中析出物对氢脆有一定影响,如沉淀硬化不锈钢A286(SUH660,Cr15Ni25MoTi)属稳定奥氏体不锈钢,不会因应变诱发马氏体(α?)相,但在高压氢气中会发生脆化。其原因是由子金属间化合物η相析出,η相作为氢的陷阱,助长了晶间破裂。其它金属间化合χ物,如σ相与x相等与HE叠加作用将导致裂纹加速发展。

4不锈钢氢脆机理

4.1氢诱发相变机理
亚稳定奥氏体不锈钢在高压氢气中或在严重电解充氢条件下,甚至在严重腐蚀阴极析氢情况下,氢可促使γ→α′的转变(转变顺序为γ→ε→α'),并导致氢脆型SCC,或称氢致SCC。α′马氏体诱发导致氢脆或SCC,与α?马氏体性能有关。氢在α′中的溶解度比在γ中小一个数量级,而氢在α?中的扩散系数又比在γ中的扩散系数高两个数量级,此外,α?的脆性又大于γ,故α′有较大的氢脆敏感性。另外,由冷加工变形会产生形变α′马氏体。由于沿晶界或晶内生成α?马氏体及氢化物(NiHx),促进了局部的塑性变形,抑制了位错移动(晶内位错或晶界滑移),由于位错增加与堆积,引起附加应力增加,当在裂纹先端的应力达到或超过α?马氏体的破坏应力时,将造成α?马氏体的破坏,这个过程将反复进行。裂纹前端膜破坏应力必须达到临界应力。
4.2氢促进局部塑性机理或位错堆积及氢陷阱引起脆裂
由于氢侵入不锈钢,促进了局部塑性变形(HELP)。这里,HELP通过扩散性氢和金属溶解,推进了位错移动(晶内位错或晶界滑移),而位错移动的同时,生成的马氏体却成了位错移动的障碍物,结果在障碍物近傍造成位错堆积,随着位错堆积的增加,在其周边增大了附加应力,导致了障碍物(马氏体)的破坏。(见图)即是在裂纹先端膜破坏应力达到障碍物(马氏体)被坏的临界应力。这里马氏体破坏与生成过程是反复进行的。
层错能高低对氢脆也有影响。如稳定奥氏体不锈钢310,层错能较高,易于交叉滑移,减少位错堵塞,因而氢脆趋势较低。而亚稳定的18-8钢层错能低,易于出现退火挛晶,形变时可形成马氏体,故易产生氢脆。
 
4.3 氢压机理
氢在金属中以间隙态饱和存在于晶界、孔隙、夹杂、析出物或缺陷处,在应力梯度作用下会发生再分布,富集于静压力较大区域,形成氢分子气团,产生巨大内压,当应力超过材料的破坏应力时,就会萌生裂纹并扩展。其过程为:氢原子扩散-聚集成H2-氢压上升-裂纹扩展一空洞膨胀-裂纹钝化-空洞内氢压下降-氢原子进一步扩散-H2继续生成-氢压重新上升。
4.4弱键机理
氢进入不锈钢后,由子吸附削弱了金属原子间的键合作用,降低了结合能,而且由于晶界上氢扩散比晶内容易,因此晶界上氢浓度较高,使晶格脆化,促进了裂纹的扩展。此外,由于过渡族元素的3d电子层未填满,当氢溶入过渡族元素后,氢原子即进入3d电子层,使d电子层电子浓度增大,从而增加了原子间的斥力,即降低了晶格的结合力,使金属变脆。

5讨论

5.1 炼化装置高温高压临氢环境下采用不锈钢不能忽视氢裂问题
根据API941(RP)“高温高压炼化装置中临氢环境用钢”有关规定,当氢分压超过90MPa,就应当采用奥氏体不锈钢衬里,而实际上加氢裂化与加氢精制装置的反应器多采用堆焊347或堆焊309+347,内件采用321不锈钢,一般使用良好。但如选用304钢作复层,会发生晶间开裂。当然如制作不良,复合层不完整,以及操作或管理不当,发生异常升温与紧急停工,也可能发生堆焊层氢致裂纹与堆焊层剥离。
5.2氢脆与应力腐蚀破裂关系
奥氏体不锈钢在化工水溶液环境中会发生SCC,一般离不开HE,它们是相关而非对立。因为在腐蚀开裂过程中,总有阴极释放的氢进入金属,对断裂起了决定性作用。这是裂纹尖端区形成闭塞腐蚀电池,局部的低pH为阴极放氢提供条件。当然,在同一合金/介质体系中,随着环境敏感断裂过程的进行或外界条件的改变,其断裂机理是可变的,是SCC还是HE起主要作用,或同时两种机理在起作用,根据当时条件与过程而定。此外,不锈钢充氢或溶解氢后,会促进阳极溶解,导致腐蚀速度增加,又能导致延性损失和蠕变,降低延性破坏的门槛值和促进相变,即进入不锈钢的氢和应力协同作用能有效增大SCC的敏感性。当然在高压氢气环境中,对不锈钢的破裂应是氢脆起主导作用。
5.3沿晶氢脆与穿晶氢脆关系
不锈钢沿晶氢脆有时会转化为穿晶氢脆。因为晶界上有杂质原子偏聚、晶界沉淀与脱溶区域,如贫铬层,即是化学活性区域,是对腐蚀敏感通道,所以氢总是先从最活性区城进入,然后阴极反应,从晶界向晶内转变,即破裂形态从IGHE变为TGHE。
 
5.4镍当量(或镍含量)对氢脆与应力腐蚀破裂的异同
不锈钢的镍当量对氢脆与应力腐蚀破裂的发生与发展有所区别。对氢脆,镍当量在30%~45%—般不会发生,而小于30%和大于45%容易发生与发展。对应力腐蚀破裂,镍当量在大于26。0%时,因不会诱发马氏相变,故不太会发生SCC,镍当量在20.5%~25.5%,室温下形变易诱发马氏体,镍当量越小,马氏体相变量越多,因而越易发生SCC。—般镍含量在8%~12%,即304、316等18-8型钢发生SCC最敏感,Ni合量大于35%就没有SCC危险。所以合高铬镍钼的超级不锈钢一般不发生SCC。
5.5马氏体对促进氪脆和应力腐蚀破裂的作用
不管是氢致马氏体还是形变马氏体,对不锈钢HB与SCC均有促进作用。运是因为氢在马氏体中的溶解度小子奥氏体,短时间能达到临界氢含量,而氢在马氏体中扩散系数又比在奥氏体中的扩散系数高两个数量级,氢扩散很快。马氏体的脆性大于奥氏体,此外局部不均一的马氏体与奥氏体基体的电位差达100mv,马氏体作为阳极优先腐蚀,从而产生腐蚀坑,坑内形成闭塞电池又应力集中,这样阳极溶解和氢的交换作用诱发HE或SCC发生发展。
5.6氯离子对氢脆与应力腐蚀破裂影晌的区别
氯离子对不锈钢SCC起促进作用众所周知。但氯离子对HE有抑制作用。
5.7位错运动与氢脆关系
扩散性氢侵入不锈钢中,存在于晶界、相界、位错、空位、析出物夹杂物界面、杂质原子等,这些缺陷对于氢起了陷阱作用,使氢的扩散困难,同时对氢脆趋势有较大影响。其中位错作为氢陷阱对氢富集起了较大作用,而这种富集是通过运动达到的。即是由于运动位错携带氢,在某关键部位受到马氏体或氢化物的抑制或堵塞,使氢富集到一定程度,所形成的氢气的高压产生了附加的应力,促进了局部的塑性变形(HELP),氢致塑性区的扩大,又产生的大量位错,有助于氢的输运和富集,从而促进脆裂。这里,运动位错输运的氢量不仅决定子位锴的密度和位错的运动速度,还与应变速度大小有关,应变速度越低,则输送的氢量越多,位错与氢的相互作用越容易,反过来又造成晶体缺陷(位错和空位)增加,最终造成金属延性降低及脆性增加。
 
 


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